固相(xiang)微(wei)萃(cui)取(qu)的萃取(qu)頭(tou)常(chang)見(jian)塗(tu)層(ceng)種(zhong)類(lei)與應(ying)用

1、塗(tu)層(ceng)使(shi)用概述

對(dui)於固相(xiang)微(wei)萃(cui)取(qu)（SPME）而言(yan)，萃取(qu)頭(tou)上(shang)的固定(ding)相(xiang)塗(tu)層(ceng)是(shi)裝(zhuang)置(zhi)和(he)方法(fa)的核心，直(zhi)接影響方法(fa)的靈敏(min)度(du)、選(xuan)擇(ze)性和(he)分(fen)析時(shi)間(jian)。在(zai)使(shi)用固相(xiang)微(wei)萃(cui)取(qu)（SPME）時(shi)，應(ying)當根(gen)據實際(ji)情(qing)況(kuang)選擇合(he)適的固定(ding)相(xiang)塗(tu)層(ceng)，以實現(xian)以下(xia)幾(ji)個(ge)方面的內容：應(ying)當根(gen)據分析(xi)物的極(ji)性、揮(hui)發(fa)性和(he)分(fen)子量等(deng)參(can)數(shu)，選(xuan)擇(ze)不(bu)同極(ji)性、多孔(kong)性（指(zhi)多孔(kong)固(gu)相(xiang)塗(tu)層(ceng)）和(he)厚(hou)度(du)的塗(tu)層(ceng)，以求(qiu)對分(fen)析物有較(jiao)強的萃取(qu)富(fu)集(ji)能(neng)力(li)；同時(shi)需要(yao)有合(he)適的微觀結構(gou)，使(shi)分(fen)析物能(neng)夠(gou)在(zai)其(qi)中(zhong)順利(li)擴(kuo)散(san)，快速(su)達(da)到(dao)平衡，熱解(jie)吸時(shi)候(hou)又能(neng)夠(gou)迅(xun)速(su)脫(tuo)離(li)，不(bu)至於造(zao)成峰形擴(kuo)寬(kuan)；還要(yao)有良(liang)好的熱穩(wen)定(ding)性和(he)化學（PH值(zhi)、鹽、有(you)機(ji)溶(rong)劑(ji)）穩(wen)定(ding)性，便(bian)於高(gao)溫(wen)解(jie)吸和溶(rong)劑(ji)洗脫(tuo)。（固相(xiang)微(wei)萃(cui)取(qu)，吳采(cai)櫻）下(xia)圖(tu)展示(shi)了使(shi)用的固定(ding)相(xiang)塗(tu)層(ceng)從(cong)非(fei)極(ji)性的聚二甲(jia)基矽(gui)氧(yang)烷（PDMS）換成極(ji)性的聚丙烯酸酯(zhi)（PA）前(qian)後(hou)，對樣(yang)品(pin)中(zhong)相(xiang)同成分(fen)萃(cui)取(qu)後(hou)使(shi)用氣相(xiang)色(se)譜(pu)分(fen)析(xi)的響應(ying)值差異。

2、塗(tu)層(ceng)的類型

塗(tu)層(ceng)可(ke)以按(an)照多種方式(shi)進(jin)行分(fen)類(lei)。按(an)照萃取(qu)機(ji)理(li)進(jin)行分(fen)類(lei)，可(ke)以分為均(jun)相(xiang)聚合(he)物塗(tu)層(ceng)和(he)非(fei)均(jun)相(xiang)多孔(kong)聚合(he)物塗(tu)層(ceng)兩(liang)種；前(qian)者(zhe)為高(gao)黏(nian)性膠狀(zhuang)液(ye)體(ti)，如(ru)聚二甲(jia)基矽(gui)氧(yang)烷（PDMS）等(deng)，以吸收機(ji)理(li)（液(ye)-液(ye)分配(pei)）萃取(qu)分(fen)析(xi)物；後(hou)者(zhe)為多孔(kong)固(gu)相(xiang)塗(tu)層(ceng)，由碳(tan)分(fen)子篩（CAR）、模板樹(shu)脂（TPR）等(deng)分(fen)別(bie)與液(ye)態聚合(he)物組(zu)成(cheng)，如(ru)PDMS/CAR，主要(yao)以吸附機(ji)理(li)萃(cui)取(qu)分(fen)析(xi)物。按(an)照極(ji)性分(fen)類(lei)，可分(fen)為(wei)極(ji)性、中(zhong)等(deng)極(ji)性和(he)非(fei)極(ji)性三種(zhong)。按(an)照塗(tu)層(ceng)的穩(wen)定(ding)性或(huo)者(zhe)形態分類(lei)，可(ke)分為非(fei)鍵合(he)、鍵合(he)、部分(fen)交(jiao)聯(lian)和(he)高(gao)度(du)交(jiao)聯(lian)四種(zhong)。

目(mu)前(qian)，常(chang)見(jian)的商品(pin)化的塗(tu)層(ceng)主(zhu)要(yao)包括(kuo)以下(xia)幾(ji)種(zhong)：聚二甲(jia)基矽(gui)氧(yang)烷（PDMS）、聚二甲(jia)基矽(gui)氧(yang)烷/二乙(yi)烯苯(ben)（PDMS/DVB）、聚二甲(jia)基矽(gui)氧(yang)烷/碳(tan)分(fen)子篩（PDMS/CAR）、聚二甲(jia)基矽(gui)氧(yang)烷/二乙(yi)烯苯(ben)/碳(tan)分(fen)子篩（PDMS/DVB/CAR）、聚乙二醇(chun)（PEG或(huo)Carbowax）、聚乙二醇(chun)/二乙(yi)烯苯(ben)（CW/DVB）、聚乙二醇(chun)/模板樹(shu)脂（CW/TPR）、聚丙烯酸酯(zhi)（PA）等(deng)。

由於塗(tu)層(ceng)在(zai)支(zhi)撐材(cai)料(liao)（石(shi)英纖維、不(bu)銹鋼絲(si)等(deng)）上(shang)的厚度(du)不(bu)同，同壹類(lei)型塗(tu)層(ceng)會(hui)有(you)多個不(bu)同的型號，借(jie)以適用於不(bu)同類型的樣品(pin)。

3、均(jun)相(xiang)聚合(he)物塗(tu)層(ceng)聚二甲(jia)基矽(gui)氧(yang)烷（PDMS）、聚乙二醇(chun)（PEG或(huo)Carbowax）和聚丙烯酸酯(zhi)（PA）等(deng)均(jun)屬於均(jun)相(xiang)聚合(he)物塗(tu)層(ceng)，為(wei)高(gao)黏(nian)性液(ye)體(ti)，以壹定的方式(shi)固(gu)定(ding)在(zai)塗(tu)層(ceng)支(zhi)撐材(cai)料(liao)（石(shi)英纖維、不(bu)銹鋼絲(si)等(deng)）上(shang)，以吸收機(ji)理(li)（液(ye)-液(ye)分配(pei)）萃取(qu)分(fen)析(xi)物。

3.1 聚二甲(jia)基矽(gui)氧(yang)烷（PDMS）

聚二甲(jia)基矽(gui)氧(yang)烷在(zai)氣相(xiang)色(se)譜(pu)中(zhong)得(de)到(dao)廣(guang)泛(fan)的應(ying)用，是(shi)最常(chang)見(jian)的固定(ding)相(xiang)之壹，在(zai)固(gu)相(xiang)微(wei)萃(cui)取(qu)中(zhong)也(ye)得(de)到(dao)了應(ying)用。聚二甲(jia)基矽(gui)氧(yang)烷（PDMS）屬於非極(ji)性的液(ye)體(ti)塗(tu)層(ceng)，主(zhu)要(yao)以吸收機(ji)理(li)（液(ye)-液(ye)分配(pei)）萃取(qu)分(fen)析(xi)物，根據“相(xiang)似相(xiang)容”原理主要(yao)用以非極(ji)性化合(he)物。

聚二甲(jia)基矽(gui)氧(yang)烷（PDMS）塗(tu)層(ceng)有(you)三種(zhong)不(bu)同的厚度(du)：7μm、30μm和(he)100μm；7μm的PDMS用於分析(xi)非極(ji)性高(gao)分(fen)子量化合(he)物（分子量125-600）；30μm的PDMS用於分析(xi)非極(ji)性半(ban)揮發(fa)性化合(he)物（分子量80-500）；100μm的PDMS用於分析(xi)非極(ji)性揮(hui)發(fa)性化合(he)物（分子量60-275）。目(mu)前(qian)不(bu)少研(yan)究中(zhong)使(shi)用100μm的PDMS萃取(qu)和(he)分(fen)析(xi)水(shui)質中(zhong)的苯(ben)系物

3.2 聚乙二醇(chun)（PEG或(huo)Carbowax）和聚丙烯酸酯(zhi)（PA）

聚乙二醇(chun)（PEG或(huo)Carbowax）是(shi)氣相(xiang)色(se)譜(pu)中(zhong)常(chang)用的固定(ding)相(xiang)之壹，屬於極(ji)性的液(ye)體(ti)塗(tu)層(ceng)，可(ke)以用以萃取(qu)醇(chun)類(lei)和極(ji)性化合(he)物；聚乙二醇(chun)在(zai)高(gao)溫(wen)下(xia)對(dui)氧(yang)敏感，使(shi)用時(shi)候(hou)應(ying)當註意載(zai)氣中(zhong)無氧(yang)。聚丙烯酸酯(zhi)（PA）是(shi)部分(fen)交(jiao)聯(lian)的極(ji)性均(jun)相(xiang)聚合(he)物，常(chang)溫下(xia)是(shi)固態，加(jia)熱後(hou)呈(cheng)現(xian)液(ye)態，因(yin)此(ci)物質在塗(tu)層(ceng)內(nei)的擴(kuo)散(san)系數(shu)較(jiao)PDMS小，萃(cui)取(qu)時(shi)間(jian)要(yao)長(chang)，適用於極(ji)性半(ban)揮發(fa)性化合(he)物，如(ru)酚類(lei)、有機(ji)磷農(nong)殘等(deng)。（固(gu)相(xiang)微(wei)萃(cui)取(qu)，吳采(cai)櫻）下(xia)圖(tu)是(shi)使(shi)用聚丙烯酸酯(zhi)（PA）作(zuo)為固(gu)相(xiang)微(wei)萃(cui)取(qu)（SPME）的萃取(qu)頭(tou)固(gu)定(ding)相(xiang)塗(tu)層(ceng)測(ce)定(ding)水(shui)中(zhong)農(nong)藥殘(can)留的實例(li)：

4、非(fei)均(jun)相(xiang)多孔(kong)聚合(he)物塗(tu)層(ceng)

4.1 均(jun)相(xiang)聚合(he)物塗(tu)層(ceng)與非均(jun)相(xiang)多孔(kong)聚合(he)物塗(tu)層(ceng)的區(qu)別(bie)聯系

非均(jun)相(xiang)多孔(kong)聚合(he)物塗(tu)層(ceng)是(shi)將多孔(kong)聚合(he)物顆粒(li)（如(ru)二乙(yi)烯苯(ben)聚合(he)物、碳(tan)分(fen)子篩和模板樹(shu)脂等(deng)）混(hun)嵌在液(ye)態聚合(he)物（聚乙二醇(chun)、聚二甲(jia)基矽(gui)氧(yang)烷等(deng)）中(zhong)從而形(xing)成(cheng)的固定(ding)相(xiang)塗(tu)層(ceng)，如(ru)聚二甲(jia)基矽(gui)氧(yang)烷/二乙(yi)烯苯(ben)（PDMS/DVB）、聚二甲(jia)基矽(gui)氧(yang)烷/碳(tan)分(fen)子篩（PDMS/CAR）、聚二甲(jia)基矽(gui)氧(yang)烷/二乙(yi)烯苯(ben)/碳(tan)分(fen)子篩（PDMS/DVB/CAR）、聚乙二醇(chun)/二乙(yi)烯苯(ben)（CW/DVB）、聚乙二醇(chun)/模板樹(shu)脂（CW/TPR）等(deng)。非(fei)均(jun)相(xiang)多孔(kong)聚合(he)物塗(tu)層(ceng)主(zhu)要(yao)以吸附機(ji)理(li)萃(cui)取(qu)分(fen)析(xi)物。

由於均(jun)相(xiang)聚合(he)物塗(tu)層(ceng)和(he)非(fei)均(jun)相(xiang)多孔(kong)聚合(he)物塗(tu)層(ceng)萃(cui)取(qu)原(yuan)理(li)的不(bu)同，兩(liang)者(zhe)在實際(ji)應(ying)用中(zhong)有不(bu)同的表(biao)現(xian)。如(ru)果使(shi)用液(ye)體(ti)塗(tu)層(ceng)（均(jun)相(xiang)聚合(he)物塗(tu)層(ceng)），在(zai)分(fen)析(xi)物進入(ru)固定(ding)相(xiang)中(zhong)壹定(ding)的時(shi)間(jian)後(hou)，分析(xi)物分子會(hui)擴(kuo)散(san)到整(zheng)個塗(tu)層(ceng)中(zhong)；如(ru)果使(shi)用固體(ti)吸附劑(ji)塗(tu)層(ceng)（非(fei)均(jun)相(xiang)多孔(kong)聚合(he)物塗(tu)層(ceng)），在(zai)分(fen)析(xi)物進入(ru)固定(ding)相(xiang)中(zhong)壹定(ding)的時(shi)間(jian)後(hou)，具有(you)較(jiao)強親(qin)和力(li)的分析(xi)物或者(zhe)樣品(pin)中(zhong)高(gao)濃(nong)度(du)的分析(xi)物將會(hui)取(qu)代體(ti)系中(zhong)親(qin)和力(li)較(jiao)弱(ruo)的分析(xi)物，發(fa)生(sheng)競(jing)爭(zheng)吸(xi)附。因(yin)此(ci)而言(yan)，使(shi)用均(jun)相(xiang)聚合(he)物塗(tu)層(ceng)，定(ding)量線(xian)性範(fan)圍寬(kuan)，平衡時(shi)間(jian)相(xiang)對(dui)較(jiao)短(duan)；使(shi)用非均(jun)相(xiang)多孔(kong)聚合(he)物塗(tu)層(ceng)，會(hui)有(you)更(geng)高(gao)的選擇(ze)性和(he)靈(ling)敏度(du)，但(dan)是(shi)可能(neng)結果非線(xian)性（線(xian)性範(fan)圍窄）。有介於此，非(fei)均(jun)相(xiang)多孔(kong)聚合(he)物塗(tu)層(ceng)適(shi)宜(yi)於痕量組(zu)分(fen)的分析(xi)。

4.2 常(chang)見(jian)的非均(jun)相(xiang)多孔(kong)聚合(he)物塗(tu)層(ceng)

聚二甲(jia)基矽(gui)氧(yang)烷/二乙(yi)烯苯(ben)（PDMS/DVB）中(zhong)的固體(ti)吸附劑(ji)主要(yao)是(shi)利用中(zhong)孔(kong)進(jin)行吸(xi)附，屬於中(zhong)等(deng)極(ji)性，對(dui)極(ji)性和(he)弱(ruo)極(ji)性化合(he)物有較(jiao)強的親(qin)和力(li)，特(te)別(bie)是(shi)對於小分(fen)子胺類和醇(chun)類(lei)有更(geng)好的選擇(ze)性。聚二甲(jia)基矽(gui)氧(yang)烷/碳(tan)分(fen)子篩（PDMS/CAR）中(zhong)的固體(ti)吸附劑(ji)主要(yao)是(shi)利用微孔(kong)進(jin)行吸(xi)附，適(shi)用於小分(fen)子的萃取(qu)。聚二甲(jia)基矽(gui)氧(yang)烷/二乙(yi)烯苯(ben)/碳(tan)分(fen)子篩（PDMS/DVB/CAR）外層是(shi)PDMS/DVB，內層是(shi)CAR /PDMS，具有分子篩選能(neng)力(li)；小分(fen)子先通過外層DVB，迅速(su)吸(xi)附在(zai)內(nei)層CAR上(shang)，較(jiao)大(da)的分子則(ze)保(bao)留(liu)在(zai)外(wai)層(ceng)DVB表(biao)面。

聚乙二醇(chun)/二乙(yi)烯苯(ben)（CW/DVB）較(jiao)聚二甲(jia)基矽(gui)氧(yang)烷/二乙(yi)烯苯(ben)（PDMS/DVB）的極(ji)性強，可以用來萃取(qu)極(ji)性化合(he)物，特(te)別(bie)是(shi)小分(fen)子醇(chun)類(lei)、煙草中(zhong)添加(jia)劑(ji)、揮發(fa)物以及(ji)紡織(zhi)品(pin)中(zhong)的壹些(xie)異味(wei)品(pin)。聚乙二醇(chun)/模板樹(shu)脂（CW/TPR）適(shi)用於極(ji)性化合(he)物的萃取(qu)，其(qi)機(ji)械(xie)強度好，有較(jiao)大(da)的多孔(kong)面積(ji)，主要(yao)用於HPLC，也(ye)可用於GC。